Cerca de 3,8 milhões de pessoas foram chamados a partir das 7h00 (6h00 em Lisboa) para eleger o próximo Presidente.
As últimas sondagens dão uma vantagem de três pontos a Milanovic, que é também ex-primeiro ministro e obteve o maior número de votos na primeira volta, em 22 de dezembro.
O candidato opositor do Partido Social-Democrata, de 53 anos, tem feito campanha contra a corrupção e a intolerância no país.
Já Grabar-Kitarovic, 51 anos, a atual Presidente croata e a primeira mulher a ocupar este cargo, é a candidata da União Democrática Croata (HDZ), liderada pelo primeiro-ministro Andrej Plenkovic, que tem assumido uma posição nacionalista.
De acordo com a Constituição croata, o Presidente não tem praticamente nenhum poder executivo. O seu gabinete é essencialmente cerimonial e representativo.
As projeções das sondagens serão conhecidas após o encerramento das urnas, às 19h00 locais, e a Comissão Eleitoral do Estado começará a publicar os resultados do escrutínio uma hora mais tarde.