Montenegro chega a São Bento a 05 de abril de 2002 aos 29 anos -- sai na quinta-feira com 45 - com Durão Barroso como primeiro-ministro, seguindo-se na liderança do PSD Santana Lopes e na mesma qualidade de chefe de Governo.

Já com o PSD na oposição, assiste às presidências de Marques Mendes, Luís Filipe Menezes e Manuela Ferreira Leite. Segue-se Passos Coelho, primeiro na oposição, depois no Governo e, novamente, na oposição, posição em que se encontra também o atual presidente do PSD, Rui Rio.

Nestes 16 anos foram ainda mais os líderes da bancada do PSD com quem conviveu no parlamento: quando Luís Montenegro fez a sua estreia parlamentar ocupava esse cargo Guilherme Silva, seguindo-se Marques Mendes, Pedro Santana Lopes, Paulo Rangel, Montalvão Machado, Aguiar-Branco e Miguel Macedo.

Depois de deixar o cargo de líder parlamentar, há menos de um ano, Luís Montenegro já teve dois sucessores: primeiro Hugo Soares e, atualmente, Fernando Negrão.

Sempre pelo círculo de Aveiro, é eleito deputado pela primeira vez em março de 2002, ocupando o oitavo lugar numa lista então encabeçada por Marques Mendes.

Logo na primeira legislatura em que esteve no Palácio de São Bento (2002-2004), Montenegro dedica-se aos temas que viriam a ser sempre os seus preferenciais, os da esfera da Comissão de Assuntos Constitucionais como a reforma do sistema político.

Em 2005, sobe ao quarto lugar nas listas por Aveiro, com Santana Lopes como líder do partido.

No Congresso do PSD em 2006, é o primeiro subscritor da proposta conjunta de sete distritais que defendem as eleições diretas, que viriam a ser aprovadas nesse ano pelo partido.

Na disputa da liderança entre Luís Marques Mendes e Luís Filipe Menezes em 2007, é mandatário distrital do segundo, e ainda nesse ano, já com Santana Lopes como líder parlamentar, sobe pela primeira vez a 'vice' da bancada.

Em 2008, assume o lugar de porta-voz da candidatura à liderança de Pedro Santana Lopes, contra Manuela Ferreira Leite e Pedro Passos Coelho.

No Congresso que se segue à vitória de Ferreira Leite, encabeça uma lista ao Conselho Nacional que elege quatro conselheiros e deixa a direção parlamentar durante a liderança de bancada de Paulo Rangel.

Em 2009, volta a descer para sétimo na lista por Aveiro, mas, quando Aguiar-Branco é eleito líder parlamentar, é escolhido como um dos 13 coordenadores da bancada.

Em nova disputa interna em 2010 apoia Passos Coelho (contra Rangel e Aguiar-Branco), e volta a ser 'vice' da bancada quando Miguel Macedo é eleito líder parlamentar.

Nas legislativas de 2011, passa para segundo na lista por Aveiro e, a 20 de junho, anuncia a sua candidatura à liderança parlamentar, cargo que exerce durante seis anos consecutivos e sempre sem oposição até 19 julho do ano passado por ter atingido o limite de três mandatos consecutivos, tornando-se o presidente de bancada mais duradouro no PSD.

Nas legislativas de 2015, é cabeça de lista por Aveiro, na lista conjunta da coligação Portugal à Frente (PSD/CDS-PP), que é a força política mais votada mas não consegue formar Governo.

Nas últimas diretas, apoia Santana Lopes contra Rui Rio na reta final da campanha interna e, no Congresso de fevereiro, assume-se como uma reserva para o futuro, depois de ter considerado em outubro "não estarem reunidas as condições pessoais e políticas" para ter disputado agora a liderança do PSD.

Há cerca de um ano, a Subcomissão de Ética levantou dúvidas, tal como a outros deputados, por deter participações superiores a 10% em empresas com contratos com o Estado, mas tal viria a provar-se não ser incompatível, uma vez que a disposição não se aplica a profissões liberais como a sua, advogado.

As faltas parlamentares para assistir a jogos do FC Porto, clube do qual é adepto, e da seleção nacional ou a sua alegada pertença à mesma loja maçónica do ex-diretor dos serviços de informação Jorge Silva Carvalho - que nunca confirmou nem desmentiu -- foram outras polémicas que viveu na Assembleia da República.

Adepto da redução de deputados e do voto preferencial, Montenegro já defendeu a extinção do Tribunal Constitucional -- que passaria a funcionar como uma secção do Supremo Tribunal de Justiça -- e, recentemente, sugeriu um sistema eleitoral como o grego, em que o partido vencedor das eleições obtém um 'bónus' de 50 deputados, facilitando as maiorias absolutas.

Foi um apoiante convicto do atual Presidente da República, a quem Marcelo Rebelo de Sousa retribuiu elogiando as suas "qualidades invulgares" e vaticinando-lhe "muitos sucessos políticos" ainda ao longo do seu mandato em Belém, que só termina em 2021.